氯碱工业新突破：有机催化剂，有望大幅降低能耗！

在氯碱过程中，自十九世纪以来，氯化钠溶液的电解产生氯和氢氧化钠，这两种物质对化学制造业都很重要。由于该过程是一个高耗能的过程，全球4%的(约150 TWh)电力将用于氯碱工业，即使是适度的效率改进也可以带来可观的成本和能源节约。这方面的一个特别关注是苛刻的析氯反应。

 

关键问题

然而，析氯反应仍以下问题：

1、现有电催化剂仍是几十年前开发的

对于析氯反应而言，目前最先进的电催化剂仍然是几十年前开发的尺寸稳定的阳极。尽管新型催化剂已被报道，但仍以贵金属为主。

2、非贵金属催化剂效率仍未达到预期

在氯碱工业的历史中，许多化学家致力于用非金属催化剂代替贵金属催化剂，然而，非金属催化剂从未达到理想的效率。

3、有机催化剂在电化学环境中很少被探索

长期以来，有机催化剂在有机合成中发挥着重要的作用，并提供了通过合成可获得和不受原料可获得性限制的优点，但很少在电化学环境中被探索。

 

新思路

有鉴于此，清华大学李亚栋院士、王定胜等人发现具有酰胺官能团的有机催化剂能够实现氯析出反应，并且在CO₂存在下，它实现了10 kA m⁻²的电流密度和99.6%的选择性，过电位仅为89mV，因此可与尺寸稳定的阳极相媲美。作者发现，CO₂与酰胺氮的可逆结合促进了自由基物种的形成，而自由基物种在Cl₂的生成中起着关键作用，这在Cl^-电池和有机合成方面也可能是有用的。尽管通常认为有机催化剂在要求苛刻的电化学应用中没有前途，但这项工作证明了它们更广泛的潜力以及它们为开发工业相关新工艺和探索新电化学机制提供的机会。

         

技术方案：

1、阐明了氯析出过程并进行了电化学表征

总体电化学表征表明NCOOH显示出与DSA相当甚至更好的性能，考虑到其低成本，NCOOH因此有望用于氯碱工业。

2、解析了氯析出反应机制

作者通过原位衰减对NCOOH进行了全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)，表明N-Cl和N-COOH的形成，这归因于CO₂、NaCl和RCON-H之间的反应。

3、阐明了有机催化剂的构效关系

作者通过理论分析，认为氮自由基中间体1a-Int-5-p在催化中起着关键作用，是高催化效率的原因。

 

技术优势：

1、首次发现含有酰胺基团的有机分子可以催化氯析出

作者发现含有酰胺基团的有机分子能够产生氯，而CO₂的加入产生了中间体NCOOH，它可以指数地提高催化效率。

2、获得了可与金属催化剂相媲美的催化效率

作者利用有机分子催化剂实现了10 kA m⁻²的电流密度和99.6%的选择性，过电位仅为89mV，催化效率可与尺寸稳定的阳极相媲美。

3、可实现CO₂和Cl₂的直接分离

反应结束后，根据气体物理性质的差异，可以直接将CO₂与Cl₂分离，回收再利用。虽然CO₂通过分离阴阳极室的膜渗透，但速率太低，不会对阴极过程产生显著影响。

 

技术细节

 

氯析出反应及电化学表征

作者展示了含有酰胺基团的有机分子催化氯析出反应以及CO₂和Cl₂的分离回收再利用过程。三电极系统测试表明，在工业操作条件下，NCOOH在10kA m⁻²时具有89mV的小过电势。在没有iR校正的情况下，NCOOH表现出与DSA相似的效率，这可能是由于有机分子的电阻相对较高。在实际更相关的双电极系统中，NCOOH也表现良好并且可以减少电力消耗。在实际生产率下，使用有机催化剂生产每吨NaOH的耗电量为1337 kWh，节电4.6%。此外，电化学结果表明NCOOH系统的快速动力学和小的电荷转移电阻。NCOOH对Cl₂表现出超过99.6%的高催化选择性，以及相当稳定的性能。

 

图1  氯气生产示意图

 

图2  CER的电化学表征

 

氯析出反应机制

为了阐明CO₂的作用，原位衰减对NCOOH进行了全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)。观察结果表明N-Cl和N-COOH的形成，这归因于CO₂、NaCl和RCON-H之间的反应。这里酰胺基团上的H原子首先被Cl原子取代（1a-Int-1），然后极化的N-Cl键与Cl^-反应释放一个Cl₂分子。该过程中产生的N-中间体 (1a-Int-2) 随后与CO₂和H⁺快速反应形成N-COOH物质 (1a-Int-4)。基于上述结果，作者阐明了CER反应机制。当将CO₂引入系统时，共轭碱(1a-Int-2) 很容易在阳极上捕获CO₂分子，并能够形成具有较低氧化还原电位的中间体NCOOH(1a-Int-4)。对于1a-Int-4，Cl⁻很容易在阳极（1a-Int-5）通过单电子转移被氧化形成Cl•，最终可以形成Cl₂。Cl₂脱离后，释放出1a，进入下一个催化循环。

 

图3  探索CER机制

 

有机催化剂的构效关系

质子化前的氮自由基中间体（1a-Int-5-p）在反应中起着关键作用，因此需要进行进一步的理论分析。作者提供了1a-Int-5-p电子状态的不同可视化，1a-Int-5-p的静电势值低于周围原子，这将补充氯离子并提供活性位点。1a-Int-5-p的电子局域化能级较低，电子局域化函数值低于0.5，表明1a-Int-5-p的电子是类离子的，可能是CER活性位点。作者注意到功能组在1a-Int-5-p上间隔很近，这可能表明存在协同效应。然而，1a-Int-5-p的电子密度的拉普拉斯分析揭示了一个明显的缺陷，有利于电子从箭头指出的方向转移，并表明1a-Int-5-p是可见的高催化效率的原因。

 

图4  CER有机催化剂的构效相关性

 

展望

总之，作者发现具有酰胺官能团的有机催化剂能够实现氯析出反应，并且在CO₂存在下，可实现与稳定阳极相媲美的催化性能。CER过程中形成的Cl自由基和酰胺自由基可能不仅对氯碱工业有益，而且对有机合成也有益。并且所证明的CER活性和选择性可与DSA相媲美，这表明有机催化剂在要求苛刻的电化学应用中比通常认为的更有前途。显然，在有机化学、无机化学和电化学的交叉领域有很多机会可以探索。

 

参考文献：

Yang, J., Li, WH., Tang, HT. et al. CO₂-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions. Nature 617, 519–523 (2023).

DOI: 10.1038/s41586-023-05886-z

https://doi.org/10.1038/s41586-023-05886-z