催化剂载体，也能影响催化选择性？

化学反应很大程度上依赖催化剂，目前常用的非均相催化剂均是基于廉价的固体金属氧化物载体负载过渡金属纳米颗粒。载体的高表面体积比提高了金属的利用率，如单原子催化剂。减小贵金属的尺寸会影响催化剂的反应性，载体和金属-载体相互作用(MSIs)的化学性质强烈地调节催化剂的活性。CeO₂是汽车催化转化器的关键成分，尤其以与贵金属的强MSIs而闻名，使它们在高度分散的形式下保持稳定。为了限制贵金属SACs中活性相的团聚，通常使用低金属负载，高表面积支撑，纳米结构可以显著改变CeO₂的化学性质。但目前CeO₂颗粒大小对原子分散贵金属催化性能的影响尚未研究。

         

解决思路

基于此，荷兰埃因霍芬理工大学的Emiel J. M. Hensen团队使用火焰喷雾热解(FSP)一步制备了可变载体尺寸(4~18 nm)的Pd-CeO₂ SACs。利用CO氧化作为探针反应，证明了制备的纳米复合材料的反应活性强烈依赖于CeO₂颗粒的大小。通过结合先进的原位光谱工具和稳态动力学研究，强调了Pd-CeO₂界面的尺寸依赖性氧化还原特性对催化性能的强烈影响。相关结果以《Size of cerium dioxide support nanocrystals dictates reactivity of highly dispersed palladium catalysts》为题发表在Science上。

 

                           

不同尺寸CeO₂载体的钯催化剂

使用含有两种金属前驱体的溶液，在一步FSP工艺中制备了1wt % Pd/CeO₂催化剂(PdFSP)。HAADF-STEM图像(图1A)显示所示合成了Pd/CeO₂为八面体PdFSP催化剂: (i)小~4 nm的NPs， (ii)中~8 nm的NPs， (iii)大~13 nm的NPs。XRD只显示CeO₂反射，表明没有Pd/PdO相(图1B)。H₂-TPR确定PdFSP纳米复合材料中Pd-CeO₂的相互作用受到CeO₂尺寸的强烈影响(图1C)。在~200°C时出现的小PdFSP NPs的第一个还原峰(α)表明CeO₂和Pd之间存在强烈的相互作用。随着PdFSP NPs尺寸的增加，该特征向低温转移，最终分裂成两个峰，表明MSIs效应较弱。XPS结果表明，Pd在中、小PdFSP样品中(图2A)以高度分散的Pd²⁺形态存在，与CeO₂强相互作用。对于较大的PdFSP NPs (>10 nm)，在~336 eV处观察到额外的弱成分，归因于PdO_x簇。EXAFS显示，所有样品的Pd-oxo主要是孤立的，在第一个配位壳层中约有4个O原子，在第二个配位壳层中有2到3个Ce原子(图2B)。而在大的PdFSP NPs的EXAFS中，Pd-Pd散射在~2.7 Å和配位数~1的微弱贡献表明存在小的PdOx簇。为了确定NPs表面Pd的形态，使用CO在-20°C下吸附的DRIFTS(图2C)。小、中型PdFSP NPs的原位漂移光谱显示，在~2140 cm⁻¹处有一个主要的红外波段，是氧化单原子Pd物质线性吸附的CO。对于较大的PdFSP NPs，在较低频率(2096、2050和1900 cm⁻¹)下观察到的额外CO波段可能与半还原和聚集的Pd物种的存在有关。钯在大的CeO₂ NPs表面富集，从而降低了钯的分散度。

 

图 1：FSP法制备不同尺寸CeO₂载体的1wt% Pd-CeO₂纳米复合材料的结构与还原性能

 

图 2：含小、中和大CeO₂纳米粒子的PdFSP样品的光谱表征

         

催化CO氧化过程中钯的形成

研究用CO氧化法测定了FSP制备的Pd/CeO₂纳米复合材料的活性。所有PdFSP催化剂均能在室温下氧化CO(图3A)。低温CO氧化活性(<100℃)与CeO₂载体的尺寸密切相关。在中等温度下(~150°C)，小型PdFSP NPs的活性低于中型和大型PdFSP NPs。根据点火催化测试，~8 nm的CeO₂ NPs最适合在PdFSP NPs上进行低温CO氧化(图3B)。使用原位漂移来揭示低温CO氧化条件下(75°C) Pd的形态。图3C显示：即使在300°C下反应后，Pd单原子在小的PdFSP NPs中仍然占主导地位。中等大小的样品中原子分散的Pd浓度较高。在大的PdFSP NPs上，金属和簇状钯的比例明显高于原子分散的钯，这是其低温活性有限的原因。为了确定Pd-oxo在高温(300°C)下的稳定性，使用了基于表面敏感同步加速器的近环境压力XPS(NAP-XPS)。在高温CO氧化过程中，钯以高度分散的Pd-ox-Ce基团的形式稳定存在(图3D)。对中、大型PdFSP NPs的漂移表明，在低温下形成还原Pd团簇，加热到300℃后形成还原Pd团簇的现象更为明显。小型PdFSP NPs中单原子钯的抗烧结性能来源于强MSI。随着CeO₂尺寸的增大，这些相互作用变弱，导致反应条件下原子分散Pd的稳定性降低。所观察到的CeO₂载体尺寸效应可能源于所制备的纳米复合材料中氧化还原性能和O迁移率的差异。

 

图 3：反应条件下的催化剂性能与Pd形态

         

Pd-CeO₂界面上的氧迁移率

利用原位共振光电子能谱(RPES)对制备的纳米复合材料中Pd-CeO₂界面的氧化还原特性进行了研究。小PdFSP NPs的价带光电子能谱(图4A)显示Ce³⁺共振峰相对于Ce⁴⁺峰和非共振谱的相对强度最高, Ce³⁺的含量随着CeO₂ NPs尺寸的减小而减小，表明表面的还原性与尺寸有关。尺寸诱导的PdFSP NPs氧化还原性能的变化强烈地改变了CO氧化动力学。对于~4 nm CeO₂的催化剂，CO中的反应阶数特别高(+1.3)，而对于较大的NPs (>7 nm)，其反应阶数大幅下降，13 nm的PdFSP NPs为+0.2(图4B)。这表明，CO在大PdFSP NPs上的氧化可能遵循Mars-van Krevelen机制。在小的PdFSP NPs中观察到的不同寻常的反应顺序表明，O₂毒害了具有小CeO₂ NPs的催化剂中的Pd位点，需要高压CO来获得高的催化活性。在富CO反应条件下，小的PdFSP NPs比大的PdFSP NPs表现出更高的活性(图4C)。

 

为了直接确定Pd位点上CO覆盖的演变，在类似于反应顺序研究中使用的条件下进行了原位DRIFTS实验(图4D)。对于较大的PdFSP NPs，较高的CO分压仅引起Pd形态和CO₂红外波段强度的微小变化，反映了CO的氧化活性。对于中等PdFSP NPs，添加更多的CO会增加活性，但也导致Pd-oxo物种的减少和聚集。通过原位拉曼光谱和同位素标记实验，进一步证明具有小CeO₂ NPs的PdFSP催化剂具有高O迁移率。Pd在低温CO氧化过程中诱导了O_v的形成并促进了O₂的活化。

 

图 4：Pd-CeO₂界面CO氧化动力学和O转移

         

总结

CeO₂载体的尺寸可以强烈影响高度分散的Pd-CeO₂催化剂对CO氧化的反应性。Pd和CeO₂之间的强MSI和小PdFSP NPs (4nm)的高O迁移率导致Pd单原子O₂中毒，限制了活性。中等PdFSP NPs (8 nm)中CeO₂ NPs的适度还原性和O在金属-载体界面的迁移率导致CO的反应顺序较低，CO氧化着火时间较早。由于较弱的MSI和弱的O转移，单个Pd原子在大的PdFSP NPs (13 nm)中容易被还原和烧结，从而导致催化剂的低温活性较差。金属-CeO₂界面的氧化还原性质依赖于载体尺寸的概念可以扩展到其他涉及Ce³⁺/Ce⁴⁺动力学的重要催化反应，如CO₂加氢、水气转换反应和丙烷脱氢。

         

参考文献:

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf9082

Valery Muravev et al. Size of cerium dioxide support nanocrystals dictates reactivity of highly dispersed palladium catalysts.Science (2023).

DOI：10.1126/science.adf9082