这篇Science，重新审视催化剂重构！

特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）编辑丨风云

研究背景

负载型金属催化剂通过重组、物相变化以及化学和结构振荡来响应预处理和反应条件，这会导致催化剂活化、失活或选择性的变化。催化剂重组的一个很好的例子是所谓的强金属-载体相互作用(SMSI)，即金属纳米颗粒(NPs)在高温还原或氧化后被可还原载体(如TiO₂)的覆盖物包裹。SMSI可以导致产物选择性的大幅变化，这与混合金属氧化物在析氧反应中的高活性以及工业Cu/ZnO_x/Al₂O₃催化剂的活化有关。

关键问题

然而，催化剂在反应历程的重构过程研究仍以下问题：

1、反应条件下覆盖层结构知之甚少尽管有大量证据表明在催化剂预处理过程中形成了覆盖层，包括来自H₂、O₂和CO₂环境下覆盖层形成的原子分辨率原位电子显微镜研究，但对反应条件下覆盖层的结构知之甚少。

2、反应条件下覆盖层对催化性能的影响仍未知最近，原位TEM显示Pt/TiO₂完全去除了TiO_x覆盖层，但覆盖层是否在反应条件下持续存在，或用于诱导SMSI的预处理是否仅间接影响催化剂性能仍不清楚。

3、金属NP的开发需要多尺度操作方法多尺度操作方法（从单个纳米粒子到整体水平）对于为支持的金属 NP 开发有意义的结构-性能关系至关重要。

新思路

有鉴于此，荷兰乌得勒支大学Bert M. Weckhuysen等人通过原位电子显微镜和振动光谱的结合表明，在400°C 还原过程中，在镍/二氧化钛催化剂上形成的薄TiO_x覆盖层在二氧化碳氢化条件下被完全去除。相反，在600°C 还原后，暴露于二氧化碳氢化反应条件导致镍仅部分再暴露，形成与TiO_x接触的界面位点，并通过提供碳物种库有利于碳-碳耦合。本工作的发现挑战了对SMSI的传统理解，并呼吁在单粒子水平上对纳米催化剂进行更详细的操作研究，以重新审视结构-活性关系的静态模型。

         

 

技术方案：

1、分析了400°C还原过程中的Ni部分覆盖作者通过原位电子显微镜实验，在单粒子水平上研究了负载的 Ni NPs上TiOx覆盖层的形成，通过理论计算解释了Ni NPs 的面选择性覆盖。

2、表明了Ni/TiO₂在CO₂加氢过程中的Ni再暴露作者跟踪了CO₂加氢反应条件下TiO_x覆盖层的变化，证实在电子显微镜观察期间催化剂的动态演化以表达其更具活性的面。

3、探究了600°C 还原Ni/TiO₂的TiO_x覆盖层形成和重组作者制备了600-Ni/TiO₂，显示出完全封装且相对厚的TiO_x覆盖层，在CO₂加氢反应条件下，600-Ni/TiO₂仍然主要被TiO_x包裹。

4、比较了催化性能并分析了反应机理催化测试表明，两种催化剂在200°C至400°C和5 bar下均对CO₂氢化具有活性，600-Ni/TiO₂ 催化剂的C₂₊选择性增强变得更加明显。提出了一个在反应条件下重组Ni/TiO₂催化剂的模型，以解释催化剂性能的变化。

技术优势：

1、首次直接观察到金属氧化物覆盖层在操作条件下的重组首次直接观察到金属氧化物覆盖层在操作条件下的重组，并根据还原温度合理化了它们对CO/CO₂加氢反应中Ni的活性和选择性的影响。

2、揭示了反应过程中Ni/TiO₂催化剂上TiO_x覆盖层的演变作者揭示了在低温(400°C)和高温(600°C)还原后，用于CO和CO₂加氢反应的催化过程中工业相关Ni/TiO₂催化剂上TiO_x覆盖层的演变。

3、以前所未有的分辨率揭示了单原子水平上的信息作者结合多种表征和计算来观察和理解超层重组及其对催化的影响，纳米和体相操作分析技术的结合在单原子水平上以前所未有的分辨率揭示了信息。

4、为负载金属纳米颗粒体系的性质提供了新见解作者定制了低氧化物覆盖层，使其在不同还原预处理温度的反应条件下保持稳定，该结果可以帮助理解许多支持金属在可持续技术反应中的性能，例如生物质和CO₂高值化利用等。

技术细节

400°C还原过程中的Ni部分覆盖为了通过SMSI诱导氧化物覆盖层并研究其在CO₂加氢中的作用，作者在 400°C (400-Ni/TiO₂)下还原了6 wt% Ni/TiO₂催化剂。通过在窗口气室中进行的原位电子显微镜实验，在单粒子水平上研究了负载的 Ni NPs上TiO_x覆盖层的形成。作者分析了Ni NP的粒径尺寸并证实了Ni NPs的金属态。通过 400-Ni/TiO₂的原位HAADF-STEM成像，在 Ni NPs上检测到TiO_x覆盖层，对应于部分封装的双层。作者计算了Ni表面原子柱的应变变化以及Ti-Ti和Ni-Ni，进一步证实了连续的TiO_x覆盖层。通过理论计算，发现在Ni(111)上形成TiO₂覆盖层具有较低能量损失，解释了实验观察到的 Ni NPs 的面选择性覆盖，并表明覆盖层很可能是低氧化物相。

图  在Ni/TiO₂加氢催化剂上通过低温H₂还原形成TiO_x覆盖层及其在CO₂甲烷化过程中的重构

400°C还原后Ni/TiO₂在CO₂加氢过程中的Ni再暴露作者通过使用HAADF-STEM跟踪单个Ni NP，同时在 400°C 和大气压力下从H₂切换为CO₂:H₂，跟踪CO₂加氢反应条件下TiO_x覆盖层的变化。在反应过程中使用质谱实时跟踪来自有窗气室的反应物和产物气体。引入CO₂:H₂混合物后，可检测到CH₄的形成，证实在电子显微镜观察期间催化剂积极地进行了CO₂加氢。Ni NP形成了一个TiO_x覆盖层，该覆盖层在氢化之前选择性地占据了Ni的(111)表面。暴露于CO₂后，相同的Ni NP会重组，NP呈现出整体圆形形态并保留其Ni金属相。负载型Ni催化剂在CO/CO₂加氢过程中动态演化以表达其更具活性的面。作者测量了NAP-XPS中Ni 2p信号相对于Ti 2p信号的衰减，表明了暴露于CO₂氢化条件下TiO_x覆盖层的去除代表了大部分样品。

图  在高温还原的Ni/TiO₂加氢催化剂上CO₂甲烷化过程中稳定的TiO_x/Ni覆盖层的形成

600°C 还原Ni/TiO₂的TiO_x覆盖层形成和重组为了形成更稳定的TiO_x覆盖层，能够在CO₂加氢条件下存活下来，在 600°C(600-Ni/TiO₂)下原位还原了6 wt% Ni/TiO₂催化剂。其NP直径大约翻了一番，达到 14.0 nm。600-Ni/TiO₂显示出完全封装且相对厚的TiO_x覆盖层。通过原位EELS分析证实了TiO_x覆盖层的形成，其显示整个Ni NP中的Ti L_2,3电离边缘信号。与原始催化剂相比，TiO_x-低氧化物覆盖层仍然可见，但在CO₂暴露后变得更加不均匀，表明其部分降解。原位STEM结果表明，在CO₂加氢反应条件下，600-Ni/TiO₂仍然主要被TiO_x包裹。因此，预计在Ni促进的反应中观察到此类催化剂几乎完全丧失活性。

图  原位振动光谱揭示CO和CO₂加氢条件下Ni/TiO₂的再暴露

催化性能比较在加氢条件下通过原位傅里叶变换红外光谱实验对催化剂进行了催化测试，探究了残留的TiO_x 覆盖层对Ni/TiO₂催化剂催化CO/CO₂加氢性能的影响。结果表明，两种催化剂在200°C至400°C和5 bar下均对CO₂氢化具有活性。在 CO/CO₂共加氢实验中，600-Ni/TiO2 催化剂的C₂₊选择性增强变得更加明显。在反应条件下，600-Ni/TiO₂ 中的Ni表面部分重新暴露，影响了反应的产物选择性。
机理解析和结构敏感性提出了一个在反应条件下重组Ni/TiO₂催化剂的模型，以解释表面化学的变化，并最终解释催化剂性能的变化。原位 FTIR光谱和 HAADF-STEM 结果的结合显示了模型结构的形成。作者提出，增加的Ni-TiO_x界面通过提供与Ni上的吸附物紧密接触的C物种储层并通过稳定中间体和过渡态来辅助 C-C 耦合。

图  对还原和反应过程中Ni/TiO₂催化剂性能和演变的新认识
 

展望总之，作者首次直接观察到金属氧化物覆盖层在操作条件下的重组，并根据还原温度合理化了它们对CO/CO₂加氢反应中Ni的活性和选择性的影响。作者提供了Ni-TiO_x界面位点形成的操作证据，并展示了它们对催化性能的影响。可以应用类似的操作方法来理解许多其他化学反应，这项努力的关键是同时测量催化性能和监测和控制载体，如晶相、孔隙率、氧化态和暴露面，以及负载的活性相纳米结构，如NP尺寸、形状和组成。

参考文献：MATTEO MONAI, et al. Restructuring of titanium oxide overlayers over nickel nanoparticles during catalysis. Science, 2023, 380(6645): 644-651DOI: 10.1126/science.adf6984https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf6984